中文名称: 二氯乙基铝
英文名称: Ethylaluminum Dichloride,常缩写为 EADC
化学式: C₂H₅AlCl₂ 或 Cl₂AlC₂H₅
CAS号: 563-43-9
摩尔质量: 126.95 g/mol
物理状态: 纯品为无色透明液体,但工业品常因含微量杂质而呈淡黄色。在常温下为单体存在,这与三氯化铝在气态时为二聚体不同。
反应性:
对空气和水分极其敏感: 接触空气会发烟并可能燃烧;遇水剧烈水解,生成氯化氢、乙烷和氢氧化铝。
强路易斯酸性: 铝原子是缺电子的,Cl原子的吸电子效应进一步加强了其路易斯酸性。其酸性强度介于三氯化铝(AlCl₃)和二乙基氯化铝(Et₂AlCl)之间。
配位性: 作为路易斯酸,易与醚、胺、硫化物等路易斯碱形成稳定的络合物。
溶解性: 可溶于许多有机溶剂,如芳香烃(苯、甲苯)、脂肪烃和卤代烃。它本身也是一种良好的极性非质子溶剂。
工业上主要通过以下两种方法生产:
直接合成法: 在催化剂(如碘)存在下,铝粉、氯乙烷和氢气在加压下反应。这是一个更现代的工艺,副产物较少。
2Al + 3C₂H₅Cl + 3/2 H₂ → 2 (C₂H₅)₃Al (首先生成三乙基铝)
随后将三乙基铝与定量的无水三氯化铝进行歧化反应(烷基交换):
(C₂H₅)₃Al + 2 AlCl₃ → 3 C₂H₅AlCl₂
金属铝法(传统): 铝粉与氯乙烷和氯化氢气体反应,直接生成二氯乙基铝,但选择性较差,会产生多种氯代烷基铝混合物。
二氯乙基铝的核心应用是作为齐格勒-纳塔催化体系的助催化剂。
烯烃聚合催化剂组分:
经典齐格勒-纳塔催化剂: EADC与四氯化钛(TiCl₄)等过渡金属卤化物组合,用于催化乙烯、丙烯等烯烃的聚合。
作用机理:
烷基化: EADC中的乙基将TiCl₄还原并烷基化,生成含有Ti-C键的活性物种(如TiCl₃Et)。
形成活性中心: 其强路易斯酸性有助于形成不饱和配位的活性钛中心,并稳定催化循环中的中间体。
链转移剂: 它可以作为链转移剂,影响聚合物的分子量。
特点: 与一氯二乙基铝相比,EADC的还原能力更强,得到的催化剂活性中心价态更低(如Ti(II)或Ti(III)),它产生的催化剂通常活性更高,但所得聚乙烯的分子量可能相对较低。
其他聚合反应:
用于异戊二烯、丁二烯等二烯烃的定向聚合(顺式或反式聚丁二烯橡胶)。
作为阳离子聚合的引发剂或共引发剂,用于生产聚异丁烯、丁基橡胶等。
有机合成中的路易斯酸催化剂:
用于弗里德尔-克拉夫茨烷基化和酰基化反应,是AlCl₃的有效替代品。其优势在于:
室温下为液体,易于计量和操作。
反应活性高,但选择性有时优于AlCl₃。
在某些反应中,其副产物更易处理。
也用于烯烃的异构化、环氧化物的开环、Diels-Alder反应等。
其他应用:
用于生产其他有机铝化合物(如烷基铝倍半氯化物)的中间体。
在MOCVD工艺中作为铝源。
用作火箭燃料的燃速催化剂。
处理二氯乙基铝时必须极其严格,采用标准的空气敏感化学品操作流程。
自燃性: 暴露在空气中会自燃。
遇水爆炸: 与水发生剧烈、爆炸性反应,产生大量HCl气体和乙烷。
腐蚀性: 本身及其水解产物HCl对皮肤、眼睛、粘膜和呼吸道有极强的腐蚀性。
毒性: 吸入其蒸气或烟雾危害极大。
储存与操作: 必须在惰性气体(如氮气、氩气)保护下,密封保存在阴凉、干燥处。操作需在手套箱或Schlenk线中进行,并配备个人防护装备和应急措施。
灭火措施: 一旦着火,严禁用水、泡沫或二氧化碳灭火。应使用D类金属火灾灭火器(干燥石墨粉、干燥沙子或专用金属火灾灭火剂)覆盖灭火。
二氯乙基铝是工业上最重要的烷基铝氯化物之一。它凭借其强路易斯酸性和适度的烷基化能力,在聚烯烃工业(特别是传统的齐格勒-纳塔催化体系)和精细有机合成(作为弗里德尔-克拉夫茨反应催化剂)中占据着不可替代的地位。然而,其高反应活性也带来了极高的安全风险,必须得到最严格的管控。